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          汽車尾氣凈化催化劑的最新研究成果及專利介紹

          發布日期:2020-11-27 瀏覽次數:

          汽車在現代化發展的進程中已經成為人們生活十分重要的一部分,但無法忽視的是,在給生產與生活帶來便利的同時,汽車尾氣成為了環境污染的主要來源之一,嚴重危害著人們的健康。


          尾氣中主要污染物包括:一,汽油燃燒或燃燒不完全產生的含鉛懸浮顆粒物(如肉眼可見的黑煙或不可見的細小顆粒物);二,高溫高壓燃燒而產生的大量氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO);三,燃燒時產生的其余廢氣,包括以甲醛為主的碳氫化合物(HC)以及硫化物等。這些尾氣中的有害氣體對大氣的污染十分嚴重,其中,后二者雖然肉眼不可見,但對人體的健康危害更大,尤其碳氫化合物和氮氧化物在受到強烈太陽光紫外線照射后,會產生復雜的光化學反應,生成一種新的污染物——光化學煙霧。這種煙霧不但對人危害極大,對植物的傷害也十分嚴重。


          為了限制尾氣中有毒物質的排放,從2000年開始,我國就全面推行尾氣排放國1標準。到了2012年,北京市開始率先實施國5排放標準,這相當于歐盟2009年執行的歐5標準。2017年起,由于霧霾日益嚴重,北京市進一步加大尾氣控制力度,實施國6尾氣排放標準,這一標準相當于歐洲2015年正式實施的世界最嚴環保標準——歐6標準。為了滿足嚴格的法規要求,更為了保護我們的環境,凈化尾氣中的有害氣體、控制尾氣污染已經成為一項刻不容緩的任務。


          目前減少尾氣中有害氣體排放的必要手段之一是在排氣口安裝凈化裝置,而凈化裝置主要采用催化凈化法,該方法是一種使尾氣通過催化劑床層,經歷催化反應,變成無害物質或轉化成其他易于除去的物質的方法。圍繞該方法的專利種類繁多且層出不窮,從技術角度可簡單分為五類,包括:催化劑活性組分及助劑相關、催化劑載體相關、催化劑涂層材料相關、催化轉化監控相關和催化轉化器相關。本文分別就這五類技術介紹2017年最新公開的國內外相關專利,以專利為信息媒介,達到了解最新技術熱點及競爭動態的目的。


          一、催化劑活性組分及助劑相關


          催化劑活性組分是催化凈化技術的核心,為了使其發揮最大的效果,經;烊脒m量的助劑。助劑也稱助催化劑,不同的活性組分對應不同的助劑,好比不同兵種需要不同的武器。助劑的作用包括:提高催化劑的高溫穩定性、促進貴金屬的分散、增加催化劑的低溫催化活性、提高催化劑的儲-放氧能力、改善催化劑界面吸附特性及表面酸堿性、影響催化劑金屬載體強相互作用、增強催化劑抗中毒能力,用于氮氧化物吸附-還原稀燃催化劑之中,產生新的活性中心或活化原有的活性位等。


          早期常見的活性組分多為普通金屬,但該類活性組分存在高溫性能不理想、熱穩定不好、易中毒等缺點,F在催化劑的主流的活性組分已經被貴金屬代替,為了改進其活性性能,最新的組分中還會加入稀土和鈣鈦礦型(ABO3)復合氧化物。


          催化劑活性組分一般都與相應的助劑一起,作為“一種催化劑制備方法”來申請專利。比如2017年2月公開,一件名為“汽車尾氣催化劑的制備方法”(公開號CN106391131A)的專利申請,該發明專利公開的尾氣催化劑主要成分包括氧化鋯、氧化鈰、鎳粉、鑭粉、氧化錳和氧化鋁,其中鎳、鑭和錳屬于助劑。主要成分按一定比例被充分研磨之后還與需與納米二氧化鈦粒子分散液、果聚糖等共混,這樣做可以大大增加催化劑的凈化性能。其余涉及催化劑活性組分及助劑的新公開專利還有CN106423158A、CN106362769A、CN106362793A、CN106345471A和CN106391131A,其創新點均為通過改變活性組分及助劑的種類搭配或質量比例,以達到最佳的催化效果,在這里不一一介紹。


          二、催化劑載體相關


          載體是負載型催化劑的重要組成之一,提供有效比表面積及適宜的孔結構,幫助催化劑獲得好的熱穩定性及機械強度,起著提高活性中心利用率和節省活性組分用量的作用。早期的顆粒狀載體容易導致氧化劑快速失活,而金屬載體又有制備工藝復雜、成本高的問題,隨著技術的發展,陶瓷成為現階段性價比最高的載體原材料。與其它載體相比,陶瓷具有優越的抗熱抗震性能和導熱導電性,是一種很有發展潛力的催化劑載體。2017年新公布的載體專利全部圍繞陶瓷載體技術,創新點主要集中在優化陶瓷的孔隙結構、增大接觸反應面積方面,比如公開號為CN205895370U,題目是“一種車用集成顆粒物捕集的三元催化器”的專利申請,其創新之一就是使用了一種“壁流式蜂窩陶瓷載體”,該載體中孔道的一端設置有用于封閉孔道的孔底,且相鄰孔道的孔底分別位于載體在軸向上的不同端,孔道壁上涂有Pd和Rh涂層。使用該催化器時,廢氣不能直接穿過載體的孔道,而只能穿過相鄰孔道之間的孔道壁,并從相鄰通道排出;同時,由于孔道壁采用Pd和Rh涂層,孔隙率變小,大大增加了氣流在載體中運動的流阻。因此,這種載體不但可以增加有效催化面積,還能更高效地阻擋或吸附排氣尾氣中的顆粒物碳煙和灰分,從而大大降低顆粒物排放。


          還有公開號CN205925723U,名為“一種應用于摩托車尾氣凈化的蜂窩狀催化劑”的專利申請則是對陶瓷載體的空間結構做了更詳細的改進,摘要中這樣寫:“(載體中包括)波浪形延伸的通氣孔道,……每兩個相鄰的芯體上的通氣孔道呈鏡像對稱分布的結構。其技術方案能夠有效拓寬蜂窩狀催化劑內部的工作空間,增加摩托車尾氣與通氣孔道內壁上貴金屬催化劑涂層的接觸面積,并增加了氣流的紊亂程度,從而得到更為優良的尾氣凈化效果,并增加氣流在蜂窩狀催化劑內部駐留時間”。


          除此之外值得一提的是,近期公布的催化劑載體的相關專利文獻中還有一件名為“一種汽車尾氣凈化催化劑及其制備方法和運用”(公開號CN106390997A)的專利申請,該發明專利從環保生產的角度出發,將城市污泥進行脫水處理后,再與黏土煅燒得到污泥基多孔陶瓷,作為催化劑的載體。這種變廢為寶,以廢治廢,以全新的循環經濟理念統籌治理污染的理念非常值得推廣。


          三、催化劑涂層材料相關


          催化劑的涂層是由一種或多種金屬氧化物組成的復合型粉體材料,其作用包括作為貴金屬等活性組分的載體、增大催化活性表面、通過與活性組分的協同作用機制提高催化劑的活性、穩定性和抗中毒性等。


          為了提高活性涂層的耐高溫性能,防止涂層發生結塊相變,在改進涂層組分的同時,相關專利申請的技術熱點多集中在多層涂層技術上,因為兩種不同組分的涂層疊加,經常會出現“1+1>2”的效果。比如公開號CN106268859A,名為“一種天然氣汽車尾氣處理催化劑及其制備方法”的專利申請,其創新點在于催化劑涂層有A、B兩層:“A涂層是鎳、鈷改性的氧化鋁涂層,B涂層是鈰、鋯、鑭改性的氧化鋁負載貴金屬涂層!眱烖c包括:“本發明催化劑第一涂層為非貴金屬涂層,成本低于貴金屬涂層,且能夠在高溫、高氣體流速下,發揮催化作用,處理尾氣中的甲烷;第二涂層為貴金屬涂層,其涂層中貴金屬濃度較高,能夠起到低溫起燃的作用!


          還有公開號CN106362740A的名為“汽車尾氣凈化器用催化劑”的專利申請,其公布的催化劑載體表面涂層有Pd和Rh兩層,“通過合理設計涂層元素及配比,可使其具有很高的抗高溫老化能力,從而實現催化效率的顯著提升以及使用壽命的顯著延長!


          四、催化轉化監控相關


          針對汽車尾氣的直接監測技術和相關產品已經非常成熟,在此基礎上國外率先開始研發能夠直接測出催化轉化效率的尾氣監測裝置,比如德國博世公司申請的 “一種確定排放氣體轉換器轉換效率的方法(DETERMINING THE CONVERSION EFFICIENCY OF AN EXHAUST GAS CATALYTIC CONVERTER)”。博世公司先在德國提交了申請(公開號DE102015215501A1),之后很快在法國和美國申請了同族專利(公開號分別是FR3040075A1,US20170044962A1)。該項專利主要公布了一種針對廢氣催化轉化器轉化效率的監測方法,它巧妙地把一個NOx監測器直接連接到催化轉化器的下游端,監測結果可以直接反映轉化器中的催化轉化情況,便于在尾氣污染物超標時候,快速鎖定問題區域。


          五、催化轉化器相關


          與催化劑相關的最后一類專利,主要發明點集中在優化或者改善催化轉化器的構造上。比如“一種SCR系統用催化轉化器”(公開號為CN205876450U),該專利提出在催化轉化器上增加了減震裝置,使進入的氣體震動得到緩沖,并開設消音孔,消除中、高頻段的噪聲產生;還有一款名為“電加熱催化轉化器及其制造方法ELECTRICALLY HEATABLE CATALYTIC CONVERTER AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME(公開號為US2017016370(A1)、 CN106351719A和JP2017061923(A))的專利申請,這款專利升級了轉化器的管狀殼體結構,將其氣流通道設置為螺旋形,并選擇礦物絕緣電加熱器對其加熱。這樣的改進既保證了催化反應環境受熱均勻,又降低了原先轉化器中電加熱線路的布線難度。


          隨著各國汽車工業的迅猛發展,汽車對大氣污染的影響程度明顯增大,尾氣治理刻不容緩,低排放和超低排放是汽車尾氣污染控制的現行和近期目標,作為主要手段之一的催化凈化技術勢必越來越被重視。


          從2017年新公布的專利申請趨勢看,不同催化劑和助劑的組合與配比一直是尾氣催化領域專利申請的重點,用廉價的稀土配合甚至取代貴金屬作為活性成分將是新的發展方向;陶瓷作為催化劑載體已經占據著主流地位,相關專利的創新點基本圍繞有效增大反應面積的目的展開;催化涂層方面,新配比以及多層的涂層專利持續出新;國際上已經率先開發出針對催化效率的監測裝置和方法,而國內目前在這一塊還是空白;其余還有一小部分關于催化轉化器的專利,在原有的結構基礎上優化原有設計,簡化制造工藝,提升用戶體驗。

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